El término “nanomaterial” se aplica a una amplia variedad de materiales de composición y propiedades muy diferentes, pero con una característica en común: al menos una dimensión externa de todas o parte de las partículas (superior al 50 %) que los constituyen, sea inferior a 100 nanómetros.

Por Carlos Castelló y María Ángeles García, ITENE

 

La adición de bajas cantidades de estos nanomateriales puede resultar en un importante incremento de las propiedades del sustrato de partida del material que queramos mejorar. En este sentido, el Instituto Tecnológico del Embalaje, Transporte y Logística (ITENE), de España,  trabaja en el desarrollo de nuevos materiales empleando nanorefuerzos con propiedades mejoradas para el envase.

Sin duda, el uso de nanomateriales en la industria de envases de alimentos es una tecnología prometedora. La incorporación de nanomateriales en el polímero tiene aplicaciones muy importantes, entre las que destacan la mejora de las propiedades mecánicas, térmicas y barrera, así como la biodegradabilidad de los envases. Algunos nanomateriales presentan también características de agentes antimicrobianos, antioxidantes, biocatalizadores o con capacidad de respuesta a estímulos externos, cambiando su conformación o su solubilidad. Éstos se incorporan en la matriz o se utilizan como recubrimientos para mejorar la calidad y la vida útil de los alimentos.

 

Los nanomateriales se clasifican en tres grupos según su morfología:

 

• Esféricos: Todas sus dimensiones son del orden de nanómetros. Algunas de las nanopartículas más empleadas son óxido de silicio, carbonato cálcico, óxido de titanio y quitosano.
• Fibrilares: Dos de sus dimensiones son del orden de nanómetros. Las nanofibras y nanocristales de celulosa son los más empleados, si bien también se usan nanocristales de almidón.
• Laminares: Solamente una de sus dimensiones es nanométrica. Entre ellos, encontramos las nanoarcillas, el grafeno, el talco y otros silicatos laminares.

 

 

Imagen tomada con microscopio electrónico de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) de una arcilla.

 

Una de las características más importantes de los nanomateriales es su gran área superficial, lo que favorece las interacciones con la matriz polimérica y, por ende, mejora también su rendimiento.

ITENE ha llevado a cabo diferentes proyectos en los que se han empleado nanomateriales esféricos, fibrilares y laminares con el objetivo de mejorar las propiedades térmicas, mecánicas y de barrera de los envases.

Sin embargo, los materiales desarrollados deben pasar por un proceso de caracterización para evaluar la toxicidad y la seguridad de su uso en envases para alimentos. Por este motivo, ITENE cuenta con un departamento de seguridad en el que se evalúan los pasos que se deben tener en cuenta a la hora de introducir un nuevo producto en el mercado y las aplicaciones que el material en cuestión va a tener.

Algunos de los proyectos con nanocompuestos fibrilares y laminares realizados en ITENE con el objetivo de buscar mejoras en la barrera de matrices poliméricas son:

 

 

Nanocompuestos fibrilares

 

 

1. Nanocelulosa: tipos y propiedades

 

En los últimos años, el interés por la nanocelulosa ha aumentado exponencialmente gracias a su naturaleza renovable, biodegradable y compostable, características que hacen este material más atractivo tras los requisitos exigidos en el plan para la economía circular publicado por la Unión Europea en 2015, la estrategia de plásticos surgida en enero de 2018 y la nueva legislación relativa a envases y residuos de envases (Directiva 852/2018).

De este material, formado por polímeros de celulosa (unidades de D-glucosa unidas entre sí), existen principalmente dos tipos generales: los cristales de nanocelulosa (CNC) y la celulosa microfibrilada (MFC). Estos dos tipos de nanocelulosa se distinguen en función de su proceso de producción y su estructura. ITENE ha desarrollado un proceso de obtención de MFC con altos parámetros de calidad, desde fuentes alternativas, aunando rendimiento técnico y rentabilidad económica a los procesos.

 

2. Modificación de la celulosa microfibrilada

 

Uno de los mayores desafíos en la incorporación de fibras de celulosa a una matriz polimérica es conseguir una buena dispersión y compatibilización dentro de la matriz debido al carácter hidrofílico (tiene afinidad con el agua y la capta con facilidad) de ésta. Una estrategia para favorecer la dispersión de nanocelulosa en la matriz polimérica es la modificación de la superficie de la nanocelulosa, es decir, cambiar su polaridad y hacerla compatible dentro de la matriz polimérica. ITENE ha conseguido desarrollar formulaciones de diferentes biocompuestos para aplicaciones de envasado basadas en el uso de fibras de celulosa modificadas para mejorar las propiedades barrera, térmicas y mecánicas de diferentes biopolímeros. Este conocimiento ha sido adquirido gracias a su trabajo en el proyecto europeo AGRIMAX perteneciente al programa marco Horizonte 2020.

 

3. Aplicaciones en envases

 

La nanocelulosa es un material muy versátil con una amplia gama de aplicaciones potenciales, entre las que destacan las basadas en la mejora de las propiedades mecánicas y la estabilidad térmica cuando se compara con las matrices sin reforzar. También destaca el interés por los recubrimientos con nanocelulosa para aplicaciones de envase debido a sus excelentes propiedades barrera y dada su naturaleza sostenible, reciclable, biodegradable y no tóxica.

ITENE, dentro del ya comentado proyecto europeo AGRIMAX, ha desarrollado una metodología para la extracción de fibras de celulosa procedentes de subproductos de la industria agroalimentaria y la incorporación de éstas en diferentes formulaciones para desarrollar nuevos biocomposites (materiales compuestos formados por una matriz y un refuerzo de fibras naturales) y recubrimientos con el fin de mejorar las propiedades barrera, térmicas y mecánicas de los biopolímeros utilizados comúnmente en aplicaciones de envase. Se ha logrado mejorar la barrera del oxígeno de un sustrato de PLA (ácido poliláctico) en más de un 90%. En la Figura 1 se observa la suspensión acuosa de MFC obtenida a partir de subproductos agrícolas y en la imagen ampliada se pueden observar las fibras utilizadas como recubrimientos y en la formulación de biocomposites.

 

Figura 1. Imagen de SEM de muestras de celulosa microfibrilada (MFC).

 

 

 

Nanocompuestos laminares

 

1. Estructura y origen

 

Las arcillas son agregados de silicatos de aluminio hidratados que forman láminas. La montmorillonita es la arcilla más empleada para reforzar matrices poliméricas. Además, se está trabajando con arcillas sintéticas; hidróxidos dobles laminares (LDH) con propiedades adaptadas a cada una de las aplicaciones. Los compuestos laminares pueden ser modificados intercalando moléculas entre las láminas, consiguiendo una amplia variedad de polaridades según el compuesto y proceso de modificación.

 

2. Modificación

 

Para una buena dispersión de los nanorefuerzos en la matriz polimérica, estos tienen que ser compatibles. Los compuestos laminares descritos son muy polares y necesitan ser modificados para optimizar la dispersión en matrices apolares como son las poliolefinas como el PP (polipropileno) o PE (polietileno), o incluso con poliésteres como el PET (tereftalato de polietileno). Estas modificaciones se pueden llevar a cabo mediante intercambio iónico o intercalación entre las láminas. En ITENE, contamos con varias patentes de nanomateriales desarrollados entre las que se encuentran un nanocomposite de PET con arcilla modificada (1). En la Figura 2, se muestra una imagen de SEM (microscopia electrónica de barrido) de arcilla montmorillonita modificada.

 

Figura 2. Imagen tomada por Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) de la arcilla modificada.

 

 

3. Mejoras alcanzadas

 

Los nanorefuerzos se pueden añadir en la matriz polimérica para aplicaciones de inyección o extrusión, o pueden añadirse en recubrimientos. Las mejoras potenciales son diferentes según cómo se apliquen. Para conseguir mejoras mecánicas se emplea la primera opción, mientras que la barrera con estas tecnologías puede mejorarse sobre un 20 – 80% según la matriz polimérica. Sin embargo, aplicando los aditivos en recubrimientos se pueden alcanzar mejoras en la permeabilidad tanto al oxígeno como al agua por encima del 90%.

En ITENE se ha logrado mejorar la barrera al agua del PLA con un 45% de mejora en WVTR (transmisión de vapor de agua), empleando un 4% de una arcilla modificada en el proyecto europeo BIOBEAUTY,  dentro del VII Programa Marco de Investigación y Desarrollo de la Unión Europea. Asimismo, la barrera al oxígeno del PET se ha mejorado en un 28% con un 2,6% de arcilla modificada en la matriz en el proyecto europeo OPTINANOPRO, desarrollado en el programa marco Horizonte 2020.

Actualmente, se está trabajando en nanomateriales laminares para recubrimientos barrera, donde se espera conseguir mejoras importantes a la barrera al agua de polímeros como el PET o el PLA. Se ha empezado a hacer pruebas con mejoras en la barrera tanto al oxígeno como al agua, llegando a una mejora por encima del 90% a oxígeno (23 ºC, 0% HR) y del 82% (23 ºC, 55% HR) al agua (Figura 3).

 

 

 

 

 

Figura 3. WVTR de PLA y PLA con polímero barrera con diferentes contenidos de arcilla.

 

(1) PATENTE EP16382430.3 Polymer nanocomposite comprising poly (ethylene terephthalate) reinforced with an intercalated phyllosilicate.